Conocimiento del material de embalaje: ¿qué causa el cambio de color de los productos plásticos?

• La degradación oxidativa de las materias primas puede provocar decoloración al moldear a alta temperatura;
• La decoloración del colorante a altas temperaturas provocará la decoloración de los productos plásticos;
• La reacción química entre el colorante y las materias primas o aditivos provocará decoloración;
• La reacción entre los aditivos y la oxidación automática de los aditivos provocará cambios de color;
• La tautomerización de pigmentos colorantes bajo la acción de la luz y el calor provocará cambios de color en los productos;
• Los contaminantes del aire pueden provocar cambios en los productos plásticos.

1. Causado por moldeo de plástico

1) La degradación oxidativa de las materias primas puede provocar decoloración al moldear a alta temperatura.

Cuando el anillo calefactor o la placa calefactora del equipo de procesamiento de moldeo de plástico siempre está en estado de calentamiento debido a estar fuera de control, es fácil causar que la temperatura local sea demasiado alta, lo que hace que la materia prima se oxide y se descomponga a alta temperatura. Para aquellos plásticos sensibles al calor, como el PVC, es más fácil. Cuando se produce este fenómeno, cuando es grave, se quema y se vuelve amarillo, o incluso negro, acompañado de una gran cantidad de volátiles de bajo peso molecular que se desbordan.

Esta degradación incluye reacciones tales comodespolimerización, escisión aleatoria de cadenas, eliminación de grupos laterales y sustancias de bajo peso molecular.

• Despolimerización

La reacción de escisión ocurre en el eslabón terminal de la cadena, lo que hace que los eslabones de la cadena se caigan uno por uno y el monómero generado se volatilice rápidamente. En este momento, el peso molecular cambia muy lentamente, al igual que el proceso inverso de polimerización en cadena. Como por ejemplo la despolimerización térmica del metacrilato de metilo.

• Escisión de cadena aleatoria (degradación)

También conocido como rupturas aleatorias o cadenas rotas aleatorias. Bajo la acción de una fuerza mecánica, radiación de alta energía, ondas ultrasónicas o reactivos químicos, la cadena polimérica se rompe sin un punto fijo para producir un polímero de bajo peso molecular. Es una de las formas de degradación de los polímeros. Cuando la cadena polimérica se degrada aleatoriamente, el peso molecular cae rápidamente y la pérdida de peso del polímero es muy pequeña. Por ejemplo, el mecanismo de degradación del polietileno, polieno y poliestireno es principalmente una degradación aleatoria.

Cuando polímeros como el PE se moldean a altas temperaturas, cualquier posición de la cadena principal puede romperse y el peso molecular cae rápidamente, pero el rendimiento de monómero es muy pequeño. Este tipo de reacción se llama escisión aleatoria de la cadena, a veces llamada degradación, polietileno. Los radicales libres formados después de la escisión de la cadena son muy activos, están rodeados por más hidrógeno secundario, son propensos a reacciones de transferencia de cadena y casi no se producen monómeros.

• Eliminación de sustituyentes

El PVC, PVAc, etc. pueden sufrir una reacción de eliminación de sustituyentes cuando se calientan, por lo que a menudo aparece una meseta en la curva termogravimétrica. Cuando se calientan cloruro de polivinilo, acetato de polivinilo, poliacrilonitrilo, fluoruro de polivinilo, etc., se eliminarán los sustituyentes. Tomando el cloruro de polivinilo (PVC) como ejemplo, el PVC se procesa a una temperatura inferior a 180 ~ 200 °C, pero a una temperatura más baja (como 100 ~ 120 °C), comienza a deshidrogenarse (HCl) y pierde HCl muy rápidamente. rápidamente a unos 200°C. Por lo tanto, durante el procesamiento (180-200°C), el polímero tiende a volverse de color más oscuro y de menor resistencia.

El HCl libre tiene un efecto catalítico sobre la deshidrocloración y los cloruros metálicos, como el cloruro férrico formado por la acción del cloruro de hidrógeno y el equipo de procesamiento, promueven la catálisis.

Se debe agregar al PVC durante el procesamiento térmico un pequeño porcentaje de absorbentes ácidos, como estearato de bario, organoestaño, compuestos de plomo, etc., para mejorar su estabilidad.

Cuando el cable de comunicación se usa para colorear el cable de comunicación, si la capa de poliolefina en el cable de cobre no es estable, se formará carboxilato de cobre verde en la interfaz polímero-cobre. Estas reacciones promueven la difusión del cobre en el polímero, acelerando la oxidación catalítica del cobre.

Por lo tanto, para reducir la tasa de degradación oxidativa de las poliolefinas, a menudo se añaden antioxidantes de aminas fenólicas o aromáticas (AH) para terminar la reacción anterior y formar radicales libres inactivos A·: ROO·+AH-→ROOH+A·

• Degradación oxidativa

Los productos poliméricos expuestos al aire absorben oxígeno y se oxidan para formar hidroperóxidos, se descomponen aún más para generar centros activos, forman radicales libres y luego sufren reacciones en cadena de radicales libres (es decir, proceso de autooxidación). Los polímeros están expuestos al oxígeno del aire durante su procesamiento y uso y, cuando se calientan, se acelera la degradación oxidativa.

La oxidación térmica de poliolefinas pertenece al mecanismo de reacción en cadena de radicales libres, que tiene comportamiento autocatalítico y se puede dividir en tres pasos: iniciación, crecimiento y terminación.

La escisión de la cadena causada por el grupo hidroperóxido conduce a una disminución del peso molecular y los principales productos de la escisión son alcoholes, aldehídos y cetonas, que finalmente se oxidan a ácidos carboxílicos. Los ácidos carboxílicos desempeñan un papel importante en la oxidación catalítica de metales. La degradación oxidativa es la principal razón del deterioro de las propiedades físicas y mecánicas de los productos poliméricos. La degradación oxidativa varía con la estructura molecular del polímero. La presencia de oxígeno también puede intensificar el daño de la luz, el calor, la radiación y la fuerza mecánica sobre los polímeros, provocando reacciones de degradación más complejas. Se añaden antioxidantes a los polímeros para frenar la degradación oxidativa.

2) Cuando se procesa y moldea el plástico, el colorante se descompone, se desvanece y cambia de color debido a su incapacidad para soportar altas temperaturas.

Los pigmentos o colorantes utilizados para la coloración de plásticos tienen un límite de temperatura. Cuando se alcanza esta temperatura límite, los pigmentos o tintes sufrirán cambios químicos para producir varios compuestos de menor peso molecular y sus fórmulas de reacción son relativamente complejas; Diferentes pigmentos tienen diferentes reacciones. Y en los productos, la resistencia a la temperatura de diferentes pigmentos se puede probar mediante métodos analíticos como la pérdida de peso.

2. Los colorantes reaccionan con las materias primas.

La reacción entre colorantes y materias primas se manifiesta principalmente en el procesamiento de determinados pigmentos o tintes y materias primas. Estas reacciones químicas provocarán cambios en el tono y la degradación de los polímeros, cambiando así las propiedades de los productos plásticos.

• Reacción de reducción

Ciertos polímeros con alto contenido de polímeros, como el nailon y los aminoplastos, son fuertes agentes reductores de ácido en estado fundido, que pueden reducir y desvanecer pigmentos o tintes que son estables a las temperaturas de procesamiento.

• Intercambio alcalino

Los metales alcalinotérreos en polímeros en emulsión de PVC o ciertos polipropilenos estabilizados pueden realizar un “intercambio de base” con metales alcalinotérreos en colorantes para cambiar el color de azul-rojo a naranja.

El polímero en emulsión de PVC es un método en el que el VC se polimeriza agitando en una solución acuosa de un emulsionante (como dodecilsulfonato de sodio C12H25SO3Na). La reacción contiene Na+; Para mejorar la resistencia al calor y al oxígeno del PP, a menudo se agregan 1010, DLTDP, etc. Oxígeno, el antioxidante 1010 es una reacción de transesterificación catalizada por éster metílico de 3,5-di-terc-butil-4-hidroxipropionato y pentaeritritol de sodio, y el DLTDP se prepara haciendo reaccionar una solución acuosa de Na2S con acrilonitrilo. El propionitrilo se hidroliza para generar ácido tiodipropiónico y, finalmente, obtenido por esterificación con alcohol laurílico. La reacción también contiene Na+.

Durante el moldeado y procesamiento de productos plásticos, el Na+ residual en la materia prima reaccionará con el pigmento de laca que contiene iones metálicos como CIPigment Red48:2 (BBC o 2BP): XCa2++2Na+→XNa2+ +Ca2+.

• Reacción entre pigmentos y haluros de hidrógeno (HX)

Cuando la temperatura aumenta a 170°C o bajo la acción de la luz, el PVC elimina el HCI para formar un doble enlace conjugado.

Las poliolefinas ignífugas que contienen halógenos o los productos plásticos ignífugos coloreados también son HX deshidrohalogenados cuando se moldean a alta temperatura.

1) Reacción ultramarina y HX

El pigmento azul ultramar, muy utilizado para colorear plásticos o eliminar la luz amarilla, es un compuesto de azufre.

2) El pigmento en polvo de oro y cobre acelera la descomposición oxidativa de las materias primas de PVC.

Los pigmentos de cobre se pueden oxidar a Cu+ y Cu2+ a alta temperatura, lo que acelerará la descomposición del PVC.

3) Destrucción de iones metálicos en polímeros.

Algunos pigmentos tienen un efecto destructivo sobre los polímeros. Por ejemplo, el pigmento laca de manganeso CIPigmentRed48:4 no es adecuado para el moldeado de productos de plástico PP. La razón es que los iones de manganeso metálicos de precio variable catalizan el hidroperóxido mediante la transferencia de electrones en la oxidación térmica o fotooxidación del PP. La descomposición del PP conduce al envejecimiento acelerado del PP; el enlace éster en el policarbonato es fácil de hidrolizar y descomponer cuando se calienta, y una vez que hay iones metálicos en el pigmento, es más fácil promover la descomposición; Los iones metálicos también promoverán la descomposición termooxígena del PVC y otras materias primas, y provocarán un cambio de color.

En resumen, a la hora de producir productos plásticos, la forma más factible y eficaz es evitar el uso de pigmentos coloreados que reaccionan con las materias primas.

3. Reacción entre colorantes y aditivos

1) La reacción entre pigmentos que contienen azufre y aditivos.

Los pigmentos que contienen azufre, como el amarillo de cadmio (solución sólida de CdS y CdSe), no son adecuados para el PVC debido a su escasa resistencia a los ácidos y no deben utilizarse con aditivos que contengan plomo.

2) Reacción de compuestos que contienen plomo con estabilizadores que contienen azufre

El contenido de plomo en el pigmento amarillo de cromo o rojo de molibdeno reacciona con antioxidantes como el tiodiestearato DSTDP.

3) Reacción entre pigmento y antioxidante.

Para las materias primas con antioxidantes, como el PP, algunos pigmentos también reaccionarán con los antioxidantes, debilitando así la función de los antioxidantes y empeorando la estabilidad térmica del oxígeno de las materias primas. Por ejemplo, los antioxidantes fenólicos son fácilmente absorbidos por el negro de humo o reaccionan con ellos perdiendo su actividad; Los antioxidantes fenólicos y los iones de titanio en productos plásticos blancos o de colores claros forman complejos de hidrocarburos aromáticos fenólicos que provocan el color amarillento de los productos. Elija un antioxidante adecuado o agregue aditivos auxiliares, como sal de zinc antiácido (estearato de zinc) o fosfito tipo P2 para evitar la decoloración del pigmento blanco (TiO2).

4) Reacción entre pigmento y fotoprotector.

El efecto de los pigmentos y estabilizadores de luz, excepto por la reacción de pigmentos que contienen azufre y estabilizadores de luz que contienen níquel como se describió anteriormente, generalmente reduce la efectividad de los estabilizadores de luz, especialmente el efecto de los estabilizadores de luz de amina impedida y los pigmentos amarillos y rojos azoicos. El efecto del declive estable es más obvio y no es tan estable como el incoloro. No existe una explicación definitiva para este fenómeno.

4. La reacción entre aditivos

Si muchos aditivos se utilizan incorrectamente, pueden ocurrir reacciones inesperadas y el producto cambiará de color. Por ejemplo, el retardante de llama Sb2O3 reacciona con un antioxidante que contiene azufre para generar Sb2S3: Sb2O3+–S–→Sb2S3+–O–

Por lo tanto, se debe tener cuidado en la selección de aditivos al considerar las formulaciones de producción.

5. Causas de autooxidación auxiliar

La oxidación automática de estabilizadores fenólicos es un factor importante para promover la decoloración de productos blancos o de colores claros. Esta decoloración a menudo se denomina "rosado" en países extranjeros.

Está acoplado a productos de oxidación como los antioxidantes BHT (2-6-di-terc-butil-4-metilfenol) y tiene la forma de un producto de reacción de color rojo claro de 3,3′,5,5′-estilbeno quinona. Esta decoloración se produce sólo en presencia de oxígeno y agua y en ausencia de luz. Cuando se expone a la luz ultravioleta, la estilbeno quinona de color rojo claro se descompone rápidamente en un producto amarillo de un solo anillo.

6. Tautomerización de pigmentos coloreados bajo la acción de la luz y el calor.

Algunos pigmentos coloreados sufren tautomerización de la configuración molecular bajo la acción de la luz y el calor, como el uso de pigmentos CIPig.R2 (BBC) para cambiar del tipo azo al tipo quinona, lo que cambia el efecto de conjugación original y provoca la formación de enlaces conjugados. . disminuye, lo que resulta en un cambio de color de un rojo brillante azul oscuro a un rojo anaranjado claro.

Al mismo tiempo, bajo la catálisis de la luz, se descompone con el agua, cambiando el agua cocristal y provocando su decoloración.

7. Causado por contaminantes del aire

Cuando se almacenan o utilizan productos plásticos, algunos materiales reactivos, ya sean materias primas, aditivos o pigmentos colorantes, reaccionarán con la humedad de la atmósfera o contaminantes químicos como ácidos y álcalis bajo la acción de la luz y el calor. Se producen varias reacciones químicas complejas que provocarán decoloración o decoloración con el tiempo.

Esta situación puede evitarse o aliviarse añadiendo estabilizadores térmicos de oxígeno y fotoprotectores adecuados o seleccionando aditivos y pigmentos resistentes a la intemperie de alta calidad.